ОБМІН ГАЛОГЕНІВ. РЕАКЦІЯ ФІЛЬКЕНШТЕЙНА.

АЛКІЛЮВАННЯ АМІНІВ.

УТВОРЕННЯ СУЛЬФІДІВ.

RX + R′S– → RSR′

Сульфіди можна приготувати обробкою алкілгалогенідів солями тіолів (тіолят-іонами). Група R′ може бути алкільною або арильною. RX не може бути третинним алкілгалогенідом, в такому випадку краще використовувати ефіри сірчаної і сульфонових кислот.

3RX + NH3 → R3N

2RX + R′NH2 → R2R′N

RX + R′R′′NH → RR′R′′N

RX + R′R′′R′′′N → RR′R′′R′′′N+ X–

Реакція між алкілгалогенідами і аміаком або первинними амінами звичайно непридатна для синтезу первинних і вторинних амінів, так як вони є більш сильними основами ніж вихідний аміак, і самі переважно атакують субстрат. Але ці реакції корисні для отримання третинних амінів і четвертинних амонієвих солей. При використанні первинних, вторинних і третинних амінів можна отримати сполуки, в яких атом азоту з’єднаний з різними алкільними замісниками.

Обмін галогенів, який іноді називають реакцією Фількенштейна, є рівноважним процесом, але досить часто рівновагу вдається змістити в необхідному напрямку. Найбільш широко ця реакція використовується для отримання фторидів і йодидів. Йодид отримують з хлоридів або бромідів, як розчинник використовують ацетон, в якому йодид натрію розчинний, а хлорид і бромід натрію нерозчинний. Оскільки тут діє механізм Sn2, то для первинних галогенідів реакція йде краще ніж для вторинних і третинних. По цій реакції можна не тільки замінювати один галоген на інший, але і здійснювати ізотопний обмін з метою отримання мічених сполук, які використовують для вивчення механізмів реакцій.

СПОЛУЧЕННЯ АЛКІЛГАЛОГЕНІДІВ. РЕАКЦІЯ ВЮРЦА.Сполучення алкілгалогенідів при обробці металічним натрієм, яке дає симетричні продукти, називають реакцією Вюрца. Роль побічних реакцій (відщеплення і перегрупування) настільки велика, що ця реакція рідко використовується в препаративних синтезах. Проведення змішаної реакції Вюрца для двох різних алкілгалогенідів зустрічається з ще більшими затрудненнями, що зумовлене великою кількістю продуктів реакції. Дещо більш корисна в практичному відношенні реакція взаємодії арил- і алкілгалогенідів з металічним натрієм (реакція Вюрца-Фіттіга), яка приводить до утворення алкільованих ароматичних сполук.



Таким чином, по механізму аліфатичного нуклеофільного заміщення проходять наступні реакції: гідроліз алкілгалогенідів; гідроліз гем-дигалогенідів; гідроліз 1,1,1-тригалогенідів; гідроліз алкільних ефірів неорганічних кислот; гідроліз діазокетонів; гідроліз ацилгалогенідів; гідроліз ангідридів; гідроліз складних ефірів; гідроліз амідів; декарбоксилювання карбонових кислот і складних ефірів; алкілювання алкілгалогенідами; алкілювання ангідридами неорганічних кислот; дегідратація спиртів; переетерифікація простих ефірів; алкоголіз ацилгалогенідів; алкоголіз ангідридів; етерифікація кислот; переетерифікація; утворення тіолів, утворення сульфідів; алкілювання амінів. Марч приводить приклади 122 реакцій, які протікають по механізму аліфатичного нуклеофільного заміщення.


3811634777230414.html
3811678000401384.html
    PR.RU™